อำเภอนาหว้าตั้งอยู่ทางทิศตะวันตกของจังหวัด มีอาณาเขตติดต่อกับเขตการปกครองข้างเคียงดังต่อไปนี้
ทิศเหนือ ติดต่อกับอำเภออากาศอำนวย (จังหวัดสกลนคร) และอำเภอศรีสงคราม
ทิศตะวันออก ติดต่อกับอำเภอศรีสงครามและอำเภอโพนสวรรค์
ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภอกุสุมาลย์และอำเภอเมืองสกลนคร (จังหวัดสกลนคร)
ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภอพรรณานิคมและอำเภออากาศอำนวย (จังหวัดสกลนคร)